La chromatographie en phase gaseuse -partie4

 LES DETECTEURS

Les détecteurs sont destines à transmettre  les profils d’élution des constituants  à la sortie de la colonne de chromatographie  et il est bien évident  que si la séparation  chromatographique est mauvaise le meilleur détecteur possible ne l’améliorera pas.

A un bon détecteur on doit demander :

·                    une grande sensibilité,

·                    universalité de réponse

·                    grande sélectivité

·                    pas de bruit de fond

·                    rapidité de réponse

·                    pas de volume mort

·                    un tel détecteur n’existe pas  chaque type de détecteur possède une partie une partie des caractéristiques  citées ci-dessus  mais aucun ne permet dette a la fois universel et très sélectif sans bruit de fond et linéaire 

Caractéristiques demandées aux détecteurs

1-sensibilité

·                   

                Rmv

S=

           Pmg*V            ml

lorsque la réponse est proportionnelle a la concentration du compose la sensibilité peut être définie de la façon suivante : lorsque la réponse est proportionnelle au débit massique :

2-Réponse :

La réponse d’un détecteur correspond a la quantité d’électricité produite par unité de poids échantillon :

                                   R    =  Q/P en coulomb/g

3-Bruit de fond :

En utilisation normale. Sans injection, toutes autres conditions étant remplies (températures stables, flamme allumée…), le signal émis par le détecteur correspond au niveau de courant de repos  ou de ligne de base que l’on peut détecter et atténuer de façon à obtenir le signal le plus plat possible.

       Rmv

S=       

     Pmg.T

 

Si ce courant présente des oscillations, des irrégularités ou même des pics, on est en présence de pollutions électriques ou chimiques, voire les deux, dues à un bruit électronique mais aussi et surtout un bruit de fond additionnel provoqué par le septum, la phase stationnaire ou même le support de colonne, ou encore des restes de composes lourds non élués par l’analyse précédente.

On mesure la valeur de deux manières : valeur crête à crête ou RMS (root mean square) selon la méthode choisie. 

 4-quantité minimale détectable du paramètre précédent découle la détermination du min

Le seuil min détectable est défini comme la valeur égale à deux fois la valeur du bruit de fond (crête à crête)

S/B=6, pic bien représenté       S/B=1 impossible de distinguer         S/B=2 minimum détectable

                                                         (Fig. 6)

5-Linéarité : la linéarité des détecteurs devrait être constante des faibles au fortes conc.dans la pratique, et selon les détecteurs utilisés cette linéarité est en fait limitée, ce qui pose problème dans le cas d’analyses quantitatives .on peut mesurer la linéarité d’un détecteur en calculant le rapport de l’aire de ce pic à la quantité injectée.

Lorsqu’on se situe dans la plage de linéarité, la forme du pic chromatographique est gaussienne alors que des qu’on dépasse cette plage on obtient des pics tronqués ou distordus.

Typiquement un bon détecteur donne des niveaux de linéarités tels que ceux indiqués ci-dessous :

Tableau de linéarité de quelques détecteurs

Détecteur	Linéarité
TCD	10E4
FID	10E6
NPD	10E4

Classification des détecteurs

Il existe deux catégories fondamentales de détecteurs chromatographiques, selon que leur réponse dépende de la conc. De l’échantillon, ou de  son débit massique.

Souvent on distingue dans les ouvrages de chromatographie les détecteurs  différentiels  des détecteurs intégraux,ce qui signifie que les premiers  mettent en jeu la différence entre deux grandeurs physiques ,par exemple la conductibilité  thermique  entre la cellule de référence  et la cellule de mesure  dans les cas des catharometres ,tandis que les autres intègrent une grandeur telle que lez volume de soluté  élué de la colonne .

Néanmoins t les détecteurs les plus utilisés sont montés de  manière à fournir  sur le chromatogramme des pics  en forme de  Gauss

1°Détecteur de sensibilité moyenne

·        Détection par conductibilité thermique

Ce type de détecteur est le plus répandu est restera  longtemps encore  ce »lui qui permet d’étudier les  composés les plus divers  ceci pour un prix de revient modéré  et une simplicité d’utilisation réelle .de plus la sensibilité atteinte par les catharometres est suffisante pour de très nombreux problèmes d’analyse.il montre en outre l’avantage de ne pas détruire les composés analyses, c’est une méthode de détection différentielle.

Principe:

Un courant d’intensité constante parcourt un élément sensible  à la température (fil métallique de Pt, W, Rh)placé  dans le flux gazeux,quand l’équilibre  entre l’apport d’énergie  par effet  joule et la dissipation d’énergie par rayonnement ,conduction,etc. est atteint,l’élément sensible se trouve porté  à une certaine température .celle-ci est donc fonction de l’intensité du courant ,de la conductibilité thermique  du milieux gazeux  et évidement des autres pertes d’énergie.

L’arrivée du soluté élué de la colonne chromatographique  par le gaz porteur  modifie la conductibilité thermique du milieu gazeux (à condition que les coefficients  de conductibilité du soluté  et du gaz porteur  soient différents)

Dans ces conditions, l’équilibre thermique étant modifié, il y a variation de la température de l’élément sensible  et par conséquent  de sa résistance  électrique.

Facteurs influençant la réponse  du détecteur

La sensibilité absolue du détecteur à conductibilité thermique peut être représentée par la formule du type :

t=1/Cm*1/2*I*a*R*t/ (1+t)*lD/ l*(t-tc) (2b/1+b)

·        Cm= concentration du soluté dans le gaz vecteur

·        I=intensité du courant d’alimentation

·         Coefficient de température du filament

·        Rt= résistance du filament à la température   t

·        l =conductibilité thermique du gaz vecteur

·        t=température du filament

·        tc température de la paroi de la chambre de détection

·        2b/1+b=facteur caractéristique du pont

Lorsque  la géométrie du détecteur et la symétrie des cellules ont été parfaitement définies, la réponse du détecteur est fonction de quatre para – mètres sur lesquels l’analyste peut influer : I, t, et cm par l’inter  mèdiaire du débit.

Malheureusement, les variations de ces facteurs ne sont pas indépendantes et l’on ne peut se contenter d’augmenter I et de diminuer pour accroître la sensibilité, mais on doit choisir un compromis.

-Température des parois : plus le terme (t-tc) sera grand, plus la sensibilité du détecteur augmentera. La valeur de t est fixée par l’intensité du courant qui le traverse, on pourrait alors diminuer tc. Il faut toutefois éviter d’avoir une température trop basse pour empêcher la condensation des solutés dans le détecteur. Le terme (t–tc) est donc fonction des conditions opératoires.  

-Intensité d’alimentation :si on augmente la tension aux bornes du pont,l’intensité augmentera ,la température du filament aussi et la sensibilité sera accrue .les courbes de la variation de la qualité minimum décelable en fonction de l’intensité  font apparaître des valeurs optimales selon les gazes vecteurs  utilisés :courbe  avec minimum (He ,H2).cependant chaque filament ne peut supporter qu’une certaine intensité sans risque de se détériorer, et on ne peut donc aller trop loin dans ce sens .

-conductivité thermique du gaz : cet effet représenté par lD/l est très important .la variation, Dl en fonction de la concentration  en soluté étant faible  on aurait intérêt à utiliser des gazes vecteurs à faible conductivité thermique pour favoriser l’effet de ce facteurlD/l

On montre cependant que pour chaque soluté, on a intérêt à travailler avec des gazes de forte conductibilité thermique, tels que l’hydrogène ou l’hélium, tant au point de vue de la linéarité que de la sensibilité 

-débit du gaz vecteur

comme dans la plupart des cas ,on montre que les meilleurs performances  de stabilité et de sensibilité du catharometre sont atteintes avec un débit de gaz vecteur correspondant au débit optimum de la colonne .

Table des conductibilités  thermiques des différents gaz usuels

Gaz  et composants	Conductibilités thermiques Cal/cm/s à o°c x 10E5
H2	39.60
He	39.85
N2	5.68
Ar	3.88
Hc	4.0 et plus

2° L e détecteur à ionisation de flamme

Avec les détecteurs à conductibilités thermique ce sont les plus utilisés commercialement.

Ce type de détecteur a été universellement  admis et son implantation semble parfois reléguer les détecteurs à conductibilités thermique au deuxième plan

1-Principe :

Une flamme d’hydrogène brûlant dans l’air ou l’oxygène produit quelques ions .la présence dans cette flamme d’un produit tel qu’un hydrocarbure  augmente considérablement  le nombre d’ions .ce courant d’ions est collecté  par une électrode portée  à un potentiel de 100 à 300 volts ,il est ensuite amplifié et enregistré.

La théorie d’ionisation n’est pas encore éclaircie, plusieurs hypothèses ont été avancées, mais la solution n’est pas encore définitive

Une explication qui fut longtemps admise admet la formation d’agrégats de carbone  et leur thermo-ionisation immédiate, ceci est possible.

Les réactions les plus connues sont des réactions de combustion, de pyrolyse, de chimie ionisation  et de recombinaison voir (fig. 10).l’importance et l’équilibre de ces réactions dépendent de la température de la dilution de l’hydrogène et de la vitesse de diffusion de l’oxygène.

Schéma de montage

Le détecteur comprend  un brûleur  relié à la colonne, à la sortie de laquelle l’hydrogène est directement mélangé au gaz vecteur .l’oxygène nécessaire  à la combustion est amené directement par une canalisation d’air dans la chambre du détecteur.

Une électrode est placée au voisinage de la flamme et se trouve à un potentiel d’une centaine de volts par rapport à l’extrémité du brûleur.

Un système de chauffage régulé permet de maintenir le détecteur à une